X射线荧光（XRF）技术可谓复杂难懂，如果对XRF分析的理解有误，则很难为XRF分析仪的制造商和用户做出正确的决策。在选择XRF分析仪时，有许多因素需要考虑，例如：分辨率、能量水平以及XRF探测器窗口的材料等等。关于什么是XRF分析仪的优势特性问题存在一些先入为主的观念，大家可能对这些观念有许多疑问，因此我们希望能借助这篇推文帮助大家解惑答疑。

在深入探讨如何选择合适的XRF分析仪之前，我们必须首先了解一下XRF技术的基本知识。我们都知道XRF是一种统计方法，但是X射线计数是如何影响检测结果的呢？准确度和精密度有什么区别，它们又是如何影响我们的分析？为什么样本的均匀性很重要？为了确保XRF用户做出适当的选择，我们应该使他们了解这些问题的答案。

XRF分析是一种统计方法。与大多数统计数据一样，样本的数量越大，统计的结果越准确。例如，我们考虑一下仍硬币的情况。扔出硬币后，在硬币落下时，我们预计出现正面和反面的概率都是50%。在我们只扔了4次的情况下，如果我们得到的正面与反面的比率为3：1（即得到正面的概率为75%），就是得到正面的概率比预期多了25%，我们并不会感到惊讶。如果我们扔了一千次硬币，且仍然会得到75%正面在上的概率，那么我们可以断言这枚硬币各部分的比重不一样。我们预计得到的结果会更接近50/50的概率。

同样的原则适用于XRF分析。在X射线计数的开始只有少量的计数时，统计数据的波动现象占主导地位。此时的频谱参差不齐，很难从波动中区分出真正的波峰。随着时间的延长，计数在增加，而频谱会变得更为平滑。波峰明显可见，统计的不确定性也在下降。

我们可以得出结论：X射线越多，统计数据越准确。这就解释了为什么X射线计数对于确保准确的XRF分析如此重要。数学分析方法表明：不确定性按平方反比减小。例如，要将不确定性减少到三分之一（如：从30 ppm降至10 ppm），我们需要将检测时间延长9倍。进行短时检测可以获得较高的检测量，而进行长时检测可以获得更准确的结果，这就需要由用户权衡两种情况的相对优势，做出适当的决定。

XRF分析仪计算出不确定性，并在屏幕上分析结果的旁边显示精密度（+/-读数）。随着检测的进行，我们可以看到+/-读数值在不断下降，最终，XRF分析仪会给出一个明确的结果。+/-读数是分析结果的一个重要组成部分。

在评估分析结果时，了解准确度和精密度之间的区别非常重要。日常的言语往往模糊了两者的区别。

精密度是可重复性的一种度量，或者说一个检测结果与另一个检测结果的相近程度。准确度表明所获得的结果是否准确地反映了实际情况（接近真值）。当然，我们希望任何分析技术都能提供优质的精密度和准确度。

手持式XRF分析仪在屏幕上出现的 “+/-”列中汇报精密度（在数学上被称为西格玛）。精密度主要是X射线计数的一个函数。为了增加计数，提高精密度，我们可以延长检测时间。我们也可以选用一款提供更高计数率的分析仪（例如：配备了硅漂移X射线探测器的分析仪，而不是配备有PIN探测器的分析仪）。

要提高结果的准确度，就需要对校准进行调整。奥林巴斯为分析仪中的大多数方式提供了“用户因子”功能，以调整平均结果值。我们建议用户在调整因子之前，先使用Vanta分析仪对多个认证参考样品或已经由可靠的实验室检测过的样品进行分析，以确定趋势。仅使用一个样本进行调整会有风险。

最后，作为分析仪的制造商，我们会努力使所生产的每个型号的每台分析仪达到一致的准确度，从而确保分析仪的可重复性。分析仪有了很高的可重复性，才可以确保用户在使用任何型号的分析仪时，都可以获得可以信赖的数据。这就意味着，如果我们使用两个不同的Vanta分析仪对相同的样本进行检测，我们仍然会获得完全相同的结果。

精密度，或西格玛，也被称为标准偏差（SD）。检出限（LOD）被定义为测量不确定性的三倍。这是确定存在所关注元素的99.6%置信度所对应的元素含量的阈限值。定量限（LOQ）被定义为不确定性的十倍。定量限是可以对所显示的值充满信心的最低含量值，而不是仅能探测到的含量值。

下面我们来举个例子进行说明：我们检测的是样本中的镍元素，且1西格玛的+/-读数值是5 ppm。3西格玛的值应该是15 ppm。如果我们要得到镍元素确实存在的99.6%置信度，镍元素的含量需要超过这个阈限值。

如果我们要明确地测出镍元素的含量，镍元素的含量需要达到50 ppm。在上面的示例中，我们必须要谨慎查看3到10西格玛（15 ppm到50 ppm）之间的读数。我们不建议对低于定量限（LOQ）的数据进行统计分析。读数为16 ppm±5 ppm意味着结果介于1 ppm到31 ppm之间。我们无法区分16ppm到24 ppm之间的结果。

在我们判读XRF结果时，需留意“+/-”列中的读数，因为这些读数可以使我们清楚地知道应该如何看待所显示的结果值。某些XRF仪器，如：Vanta分析仪，可让用户选择“+/-”旁边的西格玛值是1、2，还是3。我们最好了解分析仪上显示的西格玛值。奥林巴斯XRF分析仪的“+/-”默认值为1西格玛。

任何分析技术的基本原则都会包含这样一条：在观察“视野”中放入的任何样本都必须能够代表被测物品。技术人员为了获取少量的子样本，需要花费大量的精力，采用干燥、碾碎、筛选和混合等实验室技术对样本进行制备。获得的子样本被放入酸中消化，然后可以使用分析仪进行检测。可以说此时的样本完全具有均匀性。

在使用手持式XRF分析仪时，确保样本的均匀性是用户的责任。解决均匀性问题的一个简单方法是进行多次检测并获得平均值。谢天谢地！XRF分析仪可以相对容易地实施这种方法，因为XRF分析仪通常可以迅速方便地完成检测。

实验室检测既昂贵又耗时，因此通常只能分析少量样本。许多用户还会忘记对以下假设进行确认：几个样本是否可以代表更大的整体。让我们来看一看图1。在这个土壤修复项目中，实验室仅采集并分析了38个样本。即使实验室检测完全准确，这种采样策略也会产生较大的误差。图中正方形场地一侧的土壤与其另一侧的土壤可能会有很大的差异。而使用XRF分析仪进行1000多次检测所获得的结果，可以更清楚地表明场地中需要进行土壤修复的位置。

图1. 在实施土壤修复项目的过程中采集到的样本。左图显示为较差的采样策略：采集的样本数量不足，可能会出现大量的错误。右图为正确的采样方式：采集足够数量的样本，以确保场地各个区域的土壤都被检测到。

在不移动分析仪的情况下，对准样本上的一个部位连续进行5次检测，然后比较5次检测所获得统计数据的变化。接下来，在这个样本的5个不同部位以相同的持续时间再分别进行1次检测，并比较5次检测所获得统计数据的变化。如果两种检测情况下所得到的统计数据的变化一样，则说明样本具有均匀性。